Wykład 6a

Wykład VI. Wybrane właściwości dielektryków
Własności cieplne
Już na zupełnie elementarnym poziomie wspomina się, że własności termiczne materiału , takie jak
ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne czy rozszerzalność termiczna określone są przez drgania
atomów danego ciała. W niniejszym paragrafie zajmiemy się bardziej szczegółową analizą tych
wielkości, a w szczególności ciepła właściwego w stałej objętości .
Naprawdę to co możemy zmierzyć w przypadku ciała stałego to ciepło właściwe w stałym
ciśnieniu Cp. Niestety nie możemy obliczyć bezpośrednio wartości ciepła właściwego przy stałym
ciśnieniu. To co można oszacować teoretycznie to ciepło właściwe w stałej objętości. Wiemy jednak ,
że ciepło właściwe w stałej objętości i ciepło właściwe w stałym ciśnieniu powiązane są relacją:
V (T )
C p  Cv 
 pdV
0
(VI-1)
T
gdzie p jest ciśnieniem a
V zmianą objętości pod wpływem temperatury. Znając wartość
ciepła właściwego w stałej objętości łatwo obliczyć wartość ciepła właściwego w stałym ciśnieniu.
Jeśli zauważy się , że
p  2 BV / V0 , gdzie B jest modułem odkształcenia objętościowego a V 0
objętością próbki, dV  d (V ) oraz
V (T )  3V0T , gdzie  jest współczynnikiem
rozszerzalności liniowej, otrzymuje się następujący wzór
C p  Cv  9 2 BV0T
(VI-2)
Ciepło właściwe w stałej objętości definiujemy jako pochodną energii wewnętrznej ciała w stałej
objętości
Cv  {
E
}V
T
(VI-3)
We wzorze użyto pochodnej cząstkowej aby podkreślić , że różniczkujemy tylko względem jawnie
pojawiającej się temperatury.
Jak widać ze wzoru (VI-3) problem obliczenia ciepła właściwego sprowadza się do obliczenia energii
wewnętrznej układu. Ta z kolei zależy od tego z czego zbudowany jest dany materiał. W krysztale
energia cieplna absorbowana jest przez drgania sieci krystalicznej oraz ruch swobodnych nośników
prądu ( powiedzmy elektronów) . Jeśli mamy do czynienia z izolatorem jedynymi cząstkami
absorbującymi energię termiczną są fonony. Aby obliczyć energię całkowitą układu wystarczy więc
1
dodać energię wszystkich istniejących w krysztale fononów. Ponieważ fonony mają ciągłe widmo
energii sumowanie zastępuje się na ogół całkowaniem
Można stosunkowa łatwo uzasadnić, że całkowita energia dana jest wzorem:
2
E   D( )  n( , T )    d
(VI-4)
1
gdzie
1 ,  2
minimalną i maksymalna częstością fononów, n( , T ) jest prawdopodobieństwem, że
zostanie wzbudzony fonon o częstości

, zaś D ( ) jest gęstością stanów. W ten sposób wielkość
D( )  n( , T ) jest liczbą fononów o częstości  (energii  ) istniejących w krysztale.
Ze względu na to , że fonony są bozonami prawdopodobieństwo, że zostanie wzbudzony
fonon o energii
 jest zawsze dane przez rozkład Bosego –Einsteina
n( , T )  n( , T ) 
1
exp(  / k B T )  1
(VI-5)
gdzie kB jest stałą Boltzmanna. Cały problem obliczenia energii wewnętrznej a więc i ciepła
właściwego sprowadza się więc do obliczenia gęstości stanów a następnie wykonaniu całkowania. Z
uwagi na fakt , że mamy na ogół do czynienia z wieloma różnymi modami modami fononowymi
(choćby LO, TO, TA, LA ), z których każdy wnosi osobny wkład do gęstości stanów, obliczenia takie
nie są proste. Z tego powodu często rozważa się sytuacje modelowe, w których dokonuje się szeregu
istotnych przybliżeń. Dwoma podstawowymi modelami są model Einsteina i model Debye’a
Model Einsteina
Zakłada się tu, że mamy do czynienia z indywidualnymi, niezależnymi oscylatorami
harmonicznymi, każdy o takiej samej energii,
 0 . Model ten odpowiada sytuacji w której każdy
atom w krysztale drga niezależnie. Model ten opisuje również bardzo dobrze fonony optyczne,
zarówno poprzeczne jak i podłużne.
Ponieważ wszystkie oscylatory mają taką samą energię gęstość stanów będzie równa zero
poza tą energią i 3N dla tej energii, gdzie N jest ilością atomów . Można to zapisać następująco:
D( )  3N   (   0 )
gdzie
(VI-6)
  (   0 ) funkcją delta Diracka. Liczba 3 pojawiła się ze względu na to , że każdy atom ma
3 stopnie swobody, wiążą się z nim więc 3 niezależne mody drgań.
Wstawiając (VI-6) i (VI-5) do wzoru (VI-4) otrzymujemy
2
E
3N 0
exp(  0 )  1
(VI-7)
zaś ciepło właściwe wynosi:
(  0 ) 2  exp(  0 )
CV  3Nk B
[exp(  0 )  1]2
(VI-8)
We wzorach (VI-7) i (VI-8) wykorzystano zależność

1
.
k BT
Analiza wzoru (VI-8) prowadzi do wniosku , że dla wysokich temperatur,
ciepło właściwe jest stałe i wynosi :
k BT   0 ,
3Nk B . Dla niskich temperatur, k BT   0 , ciepło właściwe
maleje do zera zgodnie z zależnością
CV  3Nk B (  0 ) 2 e   0
(VI-9)
Model Debye’a
W modelu tym zakłada się, że widmo energetyczne fononów jest widmem ciągłym, czyli że w
pewnym zakresie energii każda energia fononu jest możliwa. Rozważmy na przykład fonony
akustyczne. Dla fonów o małych wektorach falowych ich prędkość jest stała i równa się prędkości fali
dźwiękowej,  , danej wzorem ( IV-12). Powoduje następującą zależność liniową zależność
dyspersyjną :
 (k )    k
(VI-10)
W przypadku, gdy rozważamy realne fonony relacja dyspersyjna jest bardziej skomplikowana
1
2
 (k )   max sin( ka)
(VI-11)
[ patrz tez relacja (IV-7)],
gdzie
 max
jest maksymalną częstością a „ a” jest stałą sieci.
Aby obliczyć gęstość stanów rozważmy jednowymiarową sieć krystaliczną. Fonony mają
postać fal płaskich. Wychylenia poszczególnych węzłów sieci dane są przez równanie (IV-5).
Tutaj analizować będziemy tylko zależność od położenia w krysztale.
u n  u 0  e ikx
(VI-12)
Rozważmy dalej kryształ o skończonej długości . Jeśli w krysztale istnieją stabilne drgania
sieci to długość fali takiego drgania musi mieścić się całkowitą ilość razy w krysztale. Jeśli nie to fale
ulegną bardzo szybko wygaszeniu wskutek interferencji pomiędzy falą padającą a falą odbitą od
3
krawędzi kryształu. Korzystając z relacji pomiędzy długością fali a wektorem falowym k 
2

możemy powyższy warunek zapisać następująco: dozwolone są tylko takie wartości wektora falowego
, że
k
2n
, n  0,1,2.... ,
L
(VI-13)
gdzie L jest rozmiarem kryształu, n jest liczbą całkowitą, w tym również zerem. Pamiętać przy tym
należy ,że bezwzględna wartość wektora falowego nie może być większa niż
 /a
( granica
pierwszej strefy Brillouina). Ze wzoru (VI-13) widać ,że niezależnie od wielkości wektor falowy
przyjmuje tylko dyskretne wartości , które różnią się między sobą nie mniej niż o
powiedzieć, na jeden stan wektora k przypada
2
L
2
. Można
a
miejsca w przestrzeni odwrotnej.
Definiuje się wielkość, która jest pędową gęstością stanów
 (k ) jako ilość stanów
przypadających na pewną jednostkową objętość w przestrzeni pędów ( w jednowymiarowej
przestrzeni będzie to jednostkowa długość). W naszym przypadku
 (k ) 
1
L

2 2
L
(VI-14)
Energetyczną gęstość stanów , czyli ilość stanów przypadającą na jednostkę energii
otrzymamy z relacji:
D( )  2  (k )
dk
d
(VI-15)
Dwójka pojawiła się ponieważ mamy dwa wektory falowe o tej samej długości i różnych
zwrotach ,  k , którym odpowiada ta sama wartość energii (częstości fononów). Pochodną
dk
d
otrzymujemy z zależności dyspersyjnych (VI-10) lub (VI-11). Wykorzystajmy tę prostszą zależność
tzn ( VI-10). Otrzymany wówczas
D( ) 
L

dk 1
 oraz energetyczną gęstość stanów
d 
(VI-16)
Należy w tym miejscu zauważyć, że wszystkie powyższe rozważania mają sens tylko gdy mamy do
czynienia z wektorami falowymi z pierwszej strefy Brillouina, czyli dla k mniejszego niż
jest stałą sieci ). Wartość k 

odpowiada granicznej częstości zwanej częstością
a
 max   D .
4
 /a
Debye'a
(a
Powróćmy do obliczenia całkowitej energii fononów w układzie . Wstawiając zależność
(VI-16) i (VI-5) do (VI-4) otrzymamy
E
D

0
L  
d
L

 exp(  )  1 
D

0
  d
exp(  )  1
(VI-17)
Dokonując podstawień
x   

k BT
(VI-18)
 D 
xD 

k BT T
gdzie

 D
jest temperaturą Debye’a, otrzymuje się
kB
L  k B2T 2
E

L   D k BT T
xdx


exp x  1


xD

0
xD

0
xdx
exp x  1
(VI-19)
ostatnią całkę w równaniu (VI-19) należy liczyć numeryczne. Ponieważ x zależy od temperatury
również i wartość całki jest zależna od temperatury. Stosunkowo łatwo można oszacować jej wartość
w przypadkach granicznych, bardzo niskich i bardzo wysokich temperatur. Temperatury porównywać
będziemy z temperaturą Debye’a. Zauważmy, że energia fononu o częstości równej częstości
Debye’a wynosi na ogół około 5 10-22 J a stałą Boltzmanna kB= 1.381 10-23 J deg-1 Temperatura
Debye’a jest więc raczej niską temperatura wynoszącą nie więcej niż 50 K. Tak więc granica niskich
temperatur to temperatury pojedynczych kelwinów , zaś temperatura pokojowa należy z pewnością do
temperatur wysokich
Aby otrzymać konkretne wyniki zakładamy dla wysokich temperatur (
xD

0
xdx

exp x  1
xD

0
D
xdx

  dx  x D 
1 x 1 0
T
T   ), że x  0 , i całka
x
(VI-20)
Zaś energia dana będzie wzorem :
E
L  DkB

T
Lk B T
 Nk B T
a
(VI-21)
We wzorze tym wykorzystano definicję częstości Debye’a oraz fakt, że ilość jonów w krysztale N jest
proporcjonalna do L/a. Wzór (VI-21) pokazuje, że w jednowymiarowym krysztale dla wysokich
5
temperaturach energia układu jest proporcjonalna do temperatury. Oznacza to, że ciepło właściwe w
wysokich temperaturach jest stałe :
Cv  Nk B
(VI-22)
Jak pamiętamy taki sam wniosek otrzymano w przypadku modelu Einsteina. Tutaj nie pojawił się
czynnik 3 ponieważ w jednowymiarowym krysztale możliwy jest tylko jeden rodzaj drgań.
Dla niskich temperatur (  T ) i wartość xD dąży do nieskończoności . Wówczas
równość (VI-19 ) przyjmuje postać.
E  Nk BT 
T
xdx

 0 exp x  1
(VI-23)
Całka we wzorze (VI-23) jest skończona i daje się policzyć i wynosi.
1 2
n n 2  6
Ze wzoru (VI-23) wynika , że ciepło właściwe jest dla niskich temperatur proporcjonalne do
temperatury.
C v
1
T 2
Nk B 
3

(VI-24)
Aby obliczyć ciepło właściwe w dowolnej temperaturze wygodnie jest powrócić do wzoru (VI-16) .
Wówczas Cv jest przez relację
 L
C v
T 
D

0
  d
L

exp(  )  1 k BT 2
D
( ) 2 exp(  )d
0 [exp(  )  1]2
(VI-24a)
Korzystając ponownie z relacji (VI-18) i definicji częstości Debye’a otrzymamy
x
Cv  2 Nk B
T D x 2 e x dx
 0 (e x  1) 2
(VI-24b)
Wynik ten , w szczególności zależność ciepła właściwego od temperatury dla niskich temperatur nie
jest zgodny z doświadczeniem. W realnych trójwymiarowych kryształach ciepło właściwe w niskich
temperaturach jest wprost proporcjonalne do trzeciej potęgi temperatury. Otrzymana tu zależność
wynika z uproszczonego modelu jednowymiarowego kryształu.
6