Metody dyfrakcyjne
do wyznaczania struktury krystalicznej
materiałów
prowadzący :
dr inŜ. Marcin Małys
(malys@mech.pw.edu.pl)
dr inŜ. Wojciech Wróbel
(wrobel@mech.pw.edu.pl)
gdzie nas szykać:
pok. 333 lub 711 Gmach Mechatronki (tel. 8405 lub 8216)
zajęcia laboratoryjne: pok. 19 i 14 Gmach Fizyki
Informacje:
http://malys.if.pw.edu.pl/
Komórka elementarna:
budulec krystalicznych ciał stałych
z
Podstawowe parametry, które definiują
komórkę elementarną:
a, b, c = wymiary komórki wzdłuŜ x, y, z
α, β, γ = kąty pomiędzy b,c (α); a,c (β);
a,b (γ)
x
y
Podstawowe typy komórek kryształów
Opis struktury krystalicznej
BaLaMnO4 (struktura typu K2NiF4 ):
Grupa przestrzenna I4/mmm
(# 139)
a = b = 4 A, c=13.65 A
Ba(56) = 0,0,0.35
BaLaMnO_4
Lambda: 1.54178 Magnif: 1.0 FWHM: 0.200
Space grp: I 4/mmm Direct cell: 4.0000 4.0000 13.6568 90.00 90.00 90.00
013
La(57)) = 0,0,0.35
0
10
20
30
40
O1(8)
= 0,½,0
O2(8)
= 0,0,1/4
1 2 1 01 11 76
002048
123
020
022
0 10 50 6
002
112
011
004
114
110
Mn (25) = 0,0,0
50
60
dyfraktogram:
h+k+l = nieparzyste, - refleksy niewidoczne
Co moŜemy uzyskać z metod dyfrakcyjnych:
dyfrakcja = tutaj elastyczne rozproszenie
fala padająca λ = fala odbita λ
Co moŜemy uzyskać:
• identyfikacja materiału/faz
• wyznaczenie parametrów struktury
• szacowanie uporządkowania struktury
• przejścia fazowe
• identyfikacja reakcji chemicznych
• powiązanie własności strukturalnych
z innymi własnościami fizycznymi
Intensity (counts)
600
Si powder neutron diffraction pattern
C2 Chalk River
λ = 1.329 Å
500
400
300
200
100
0
40
60
0
2θ ( )
80
100
Wyznaczanie struktury ciał stałych
metodami dyfrakcyjnymi
Trzy podstawowe techniki:
Dyfrakcja X-ray
Dyfrakcja elektronów
Dyfrakcja neutronów
na monokrysztale
na polikrysztale (metoda proszkowa)
Na czym polega dyfrakcja X na krysztale
Fale rentgenowskie (X-rays) przechodząc przez kryształ są uginane pod róŜnymi
kątami: proces dyfrakcji i interferecji
Fale rentgenowskie oddziałują z elektronami atomów kryształu, tzn. są
rozpraszane przez chmury elektronów w atomach.
Kąty pod jakimi fale rentgenowskie są uginane zaleŜą od odległości pomiędzy
płaszczyznami wyznaczonymi przez atomy w krysztale. Fale uginane przez
równoległe płaszczyzny ulegają wzmocnieniu gdy „są w fazie”. Wzmocnienie
widoczne jest na kliszy w postaci kropek.
Fale uginane przez równoległe płaszczyzny ulegają wzmocnieniu gdy „są w
fazie”. Wtedy musi być spełniony warunek BRAGGÓW:
nλ = 2d sin θ
W zaleŜności od struktury krystalicznej moŜe być wiele płaszczyzn o róŜnych
odległościach d.
Płaszczyzny sieciowe i wskaźniki Millera
KaŜda grupa równoległych płaszczyzn definiowana jest przez trójkę liczb (h, k, l)
Wskaźniki (h,k,l) są definiowane:
h=
1
1
1
, k = ,l =
X
Y
Z
gdzie tutaj X, Y, Z są wartościami przecięcia płaszczyzny z osiami a, b, c
( 0kl )
( h 0l )
( hk 0 )
x
rodzina płaszczyzn równoległa do y
z
Odległość miedzy płaszczyznami z danej rodziny płaszczyzn (h,k,l)
oznaczamy (dhkl)
dhkl
2D
d'h’k’l’
nλ = 2d hkl sin θ hkl
Znając rodzaj struktury, wartości dhkl, moŜna policzyć rozmiar komórki
kryształu a, b, c.
ZaleŜność pomiędzy odległościami dhkl a rozmiarami komórki dla róŜnych struktur
Cubic
Tetragonal
Orthorhombic
1 h2 + k 2 + l 2
=
2
d
a2
1 h2 + k 2 l 2
=
+ 2
2
2
d
a
c
1 h2 k 2 l 2
=
+
+
d 2 a 2 b2 c2
Dla pozostałych struktur wzory są bardziej skomplikowane.
Dyfrakcja na polikryształach,
„metoda proszkowa”
proszek = polikryształ
duŜa liczba krystalitów o rozmiarach µm
ułoŜonych przypadkowo
Zalety przygotowania materiału do badań
• proszki moŜna przygotować w duŜych ilościach
• łatwa synteaza wielu związków
• związki w przyrodzie przewaŜnie występują
w formie polikrytalicznej
Dyfrakcja na polikryształach,
„metoda proszkowa”
Ugięte fale rentgenowskie na probce proszku polikrystalicznego tworzą stoŜki.
KaŜdy stoŜek odpowiada ugięciu na jednej rodzinie płaszczyzn,odpowiada zatem
jednej odległości dhkl
(kaŜdy stoŜek tworzony jest przez punkty-kropki powstające przez ugięcie od
małych, zrientowanych przypadkowo, kryształków)
Dyfrakcja na polikryształach,
„metoda proszkowa”
Dyfrakcja na polikryształach,
metody pomiaru
Debye Scherrer Camera (photographic film)
Dyfrakcja na polikryształach,
metody pomiaru
Dyfraktometr proszkowy
Detetkor rejstruje intensywność promieniowania w funkcji kąta obserwacji.
Intensywność w funkcji kąta tworzy dwuwymiarowy „obraz dyrakcyjny dyfraktogram”, który jest charakterystyczny, unikalny dla danego materiału.
KaŜdy pik odpowiada ugięciu od konkretnej rodziny płaszczyzn (hkl).
Intensity
(301)
(310)
(200)
(600) (411)
(110) (400)
2θ degrees
(611) (321)
(002)
Dyfrakcja na proszkach a symetria krystału:
Pozycje pików dla komórek o róŜnej symetrii z V = 64 Å3 (λ = 1.54 Å).
cubic
Im „wieksza symetria” tym
mniej widocznych pików
dyfrakcyjnych
hexagonal
tetragonal
orthorhombic
monoclinic
triclinic
18
21
24
27
30
0
2θ ( )
33
36
efekt „nakładania się” pików :
e.g. cubic
d(100) = d(-100) = d(010) = d(0-10) = d(001) = d(00-1)
orthorhombic
d(100) = d(-100) ≠ d(010) = d(0-10) ≠ d(001) = d(00-1)
Jakie informacje moŜemy uzyskać z
dyrfaktogramów
Intensywność * pozycje atomowe w komórce
* współ. termiczne drgań atomów
* porządek/nieporządek sieci
FWHM
2θ
θ (˚)
* rozmiar
krystalitów
* rodzaj struktury
* wymiary komórki elekmentarnej
* grupa przestrzenna
Indentyfikacja związków chemicznych
Dyfraktogram jest ‘odciskiem palców” danego związku chemicznego.
Dyfraktogramy roŜnych związków chemicznych są katalogowane bazie
danych (database PDF by the Joint Committee on Powder Diffraction
Standard, (JCPDS))
Identyfikacja polega na dopasowaniu mierzonego dyfraktogramu wg pozycji
pików oraz ich intensywności do danych zawartych w bazie.
PDF - Powder Diffraction File
Dane są stale uzupełniane (2008 database contains 211,107 entries)
Identyfikacja produktu syntezy
2SrCO3 + CuO
Product: SrCuO2?
Pattern for SrCuO2from database
Product: Sr2CuO3?
Pattern for Sr2CuO3from database
?
SrCuO2
Sr2CuO3
Czystość otrzymanego materiału
Sr2CuO2F2+δδ
Sr2CuO2F2+δδ + impurity
*
Efekty domieszkowania związków
8 mol % Y2O3 in ZrO2 (cubic)
3 mol % Y2O3 in ZrO2 (tetragonal)
ZrO2 (monoclinic)
http://www.talmaterials.com/technew.htm
Wyznaczanie podstawowych informacji o strukturze:
1
Rodzaj struktury
2
Indeksowanie
3
Wyznaczanie parametrów
komórki
Np. dla
kubicznej komórki
Porównanie dyfraktogramu nieznanego związku
chem. ze znanymi dyfraktogramami z bazie PDF
(PDF database, calculated patterns)
Przypisanie indeksów h,k,l do pików
Stosując równanie Bragg’ów
2
sin θ =
λ2
4a
2
(h
2
+ k2 + l2
)
C.D.N.
